Quanto tempo as superfícies dos polímeros ativados pelo plasma ficam abertas?

Para melhorar a aderência dos polímeros, um pré-tratamento da superfície orientado para as necessidades pode ser realizado usando um processo de plasma. Mas a durabilidade dos efeitos alcançados varia consoante o tipo de polímero e verniz usados, aditivos e condições ambientais. Neste contexto, duas instituições de investigação analisaram os mecanismos fundamentais de ativação e os principais fatores que influenciam a estabilidade a longo prazo do pré-tratamento de plasma de polímeros e vernizes aditivos antes do processo de aderência.

Os materiais de polímero e as superfícies lacadas estão hoje ligados entre si ou como componentes híbridos com outros tipos de superfícies para numerosas aplicações técnicas [1]. Desta forma, a tecnologia adesiva permite uma introdução e transmissão de força iguais numa área maior na montagem, o que leva a uma elevada capacidade de carga estática e dinâmica das estruturas unidas.

Mas muitas superfícies técnicas de polímeros requerem um pré-tratamento adequado para melhorar as suas propriedades adesivas – em primeiro lugar, devido à sua baixa energia superficial, mas também devido às contaminações resultantes do processo de produção [2-4]. Neste contexto, são utilizados diferentes processos de pré-tratamento, tais como trituração, explosão (incluindo o vácuo e a explosão de neve de CO2) e processos aquosos e solventes, dependendo da aplicação [3-8].

Embora estes métodos possam remover contaminações perturbadoras e camadas de borda indefinidas da superfície do substrato, dificilmente causam uma modificação química da superfície. Portanto, muitos polímeros de baixa energia (não polares) requerem os chamados processos de pré-tratamento ativantes, que criam especificamente grupos funcionais polares na superfície. Estes grupos proporcionam uma molhabilidade acrescida dos adesivos aplicados e as interações reativas são parcialmente possíveis [8]. São frequentemente utilizados para este fim [8-12] processos químicos secos e ecológicos, como os processos de plasma na gama de baixa pressão (ND) ou pressão atmosférica (AD). O efeito de limpeza (remoção de contaminações) ao mesmo tempo que se ativa a superfície aderente pode melhorar significativamente a molhabilidade e propriedades adesivas dos polímeros não polares originalmente.

Os procedimentos de plasma ND oferecem a vantagem de uma funcionalização homogénea de superfícies de componentes complexamente formadas e até mesmo material a granel num processo de lote. Além disso, as descargas de plasma ND podem ser efetuadas a baixas temperaturas de processo (temperatura típica de funcionamento: 30 °C a 80 °C), de modo a que os materiais de polímeros sensíveis à temperatura possam ser tratados com este tipo de plasmas também. As técnicas de plasma AD são perfeitamente adequadas para uma ativação local, de acordo com os componentes. Os fluxos de energia mais elevados em comparação com os plasmas ND podem ser ajustados à resistência de temperatura dos polímeros tratados, escolhendo os parâmetros de processo e de excitação de descarga certos [13]. 

No entanto, os efeitos de ativação que podem ser obtidos através do tratamento de plasma mostram frequentemente uma estabilidade limitada a longo prazo (por exemplo[ 13-16]). Uma das razões para tal é a reorientação das cadeias de polímeros com os grupos funcionais criados [17] e/ou a deposição de compostos químicos (adsorbatos) do ar nos centros hidrofílicos induzidos pelo plasma [14]. Neste contexto, a diminuição potencial da ativação do plasma não depende apenas do tempo de exposição após o pré-tratamento, mas também das condições ambientais (temperatura, humidade) e do tipo de polímero (grau de ligação cruzada e mobilidade das cadeias de polímeros) [18-20]. Outra razão importante para uma possível diminuição dos efeitos de ativação do plasma obtido são os diferentes aditivos/enchimentos atualmente adicionados a quase todos os polímeros técnicos. Estas substâncias podem migrar do material a granel para a superfície tratada [18, 21] e influenciar negativamente as suas propriedades de molhabilidade e aderência [22]. Por último, as espécies de plasma reativo, os seus mecanismos de interação com o polímero ou verniz e, por conseguinte, também o grau e estabilidade de funcionalização da superfície dependem da fonte de plasma utilizada e da intensidade do tratamento escolhido [23, 24].

Tabela de materiais e métodos

Para fornecer resultados de investigação para várias indústrias, diferentes sistemas de polímeros e vernizes transparentes foram analisados como substratos de polímeros e, considerando aplicações comuns, ligados a um adesivo de poliuretano de 1k e 2k e duas fitas adesivas à base de acrilato (quadro 1). Todos os substratos escolhidos apresentam uma fraca molhabilidade e propriedades adesivas deficientes em condições não tratadas.

Para examinar sistematicamente a estabilidade dos efeitos de ativação, os substratos de polímero tratados com plasma e referências não tratadas foram armazenados sob fatores de influência externos variados, como o tempo de exposição e posteriormente caracterizados pelas propriedades superficiais e adesivas. O tempo de exposição é definido como o tempo entre o processo de ativação e o processo de aderência do plasma, durante o qual o substrato está sujeito a diferentes condições climáticas (A: 23 °C, 50% rel.F., B: 40 °C, 80% rel.F).

A ativação plasmática da superfície foi avaliada principalmente considerando os valores de energia da superfície detetados pelas medições do ângulo de contacto e a sua fração polar. Para caracterizar quantitativamente os conjuntos que contêm adesivos pastosos, foram realizados testes de descamação de rolo com base em DIN EN 1464 [25] e, para avaliar as propriedades adesivas das fitas nos sistemas de verniz transparente escolhidos, foram realizados testes de película a 90° de acordo com DIN EN 1939 [26]. Através dos processos descritos nas normas, a resistência à descamação pode ser definida como a média da força de descamação medida necessária para separar duas peças unidas.

Resultados da investigação

Resistência média de descamação (DIN EN 1939) das fitas do sistema de verniz (I) em condição de referência não tratada e com intensidades do tratamento de plasma AD variáveis em correlação com a energia da superfície e polaridade. (Fonte de imagem: IFAM)

Para definir os parâmetros do processo para as principais experiências, a intensidade do tratamento de plasma foi inicialmente variada sistematicamente, escolhendo a partir de uma ampla gama de parâmetros de processo decisivos. A escolha dos parâmetros foi então avaliada no que diz respeito à sua influência nos processos de ativação que implicam diferentes sistemas e materiais. Na gama AD, foram utilizadas diferentes distâncias entre a saída do bocal de plasma e a superfície do substrato, velocidades de processo e número de ciclos de processo. Na gama ND, o foco foi em experiências sobre a influência do poder do plasma e do tempo de processo. Para a avaliação, a alteração da energia da superfície (polaridade) dos substratos foi medida diretamente após o pré-tratamento e posteriormente correlacionada com os resultados dos testes adesivos.

Resistência média de descamação (DIN EN 1464) das ligações PP-1K-PU em condição de referência não tratada e com parâmetros de plasma AD variáveis em correlação com a energia da superfície e polaridade. (Fonte de imagem: LWF)

As imagens 1 e 2 mostram a resistência média de descamação e os sistemas de verniz examinados e substratos pp-pp em comparação com os valores de energia da superfície obtidos. Todos os processos de plasma conduzidos mostram um aumento significativo dos valores de energia da superfície, especialmente da parte não polar, em comparação com a condição não tratada (UB). O grau de ativação está correlacionado com a intensidade do tratamento de plasma. Durante os testes adesivos, os substratos pp-pp não tratados estão sujeitos a uma falha adesiva (AF) ao longo de todo o comprimento da camada adesiva já inserida no dispositivo de descamação. Embora os substratos não tratados permitam uma fraca aderência ou quase nenhuma do adesivo, as amostras altamente tratadas mostram um aumento significativo na resistência média de descamação em comparação com as referências não tratadas. No entanto, a melhor resistência adesiva é obtida com os parâmetros para um tratamento de menor intensidade. A percentagem de falha coesa no adesivo (CF) aumenta quando a intensidade do tratamento diminui. Mesmo uma baixa ativação leva a uma falha coesa de quase 100% logo após o tratamento de plasma da superfície. Isto mostra claramente que a correlação simples, muitas vezes reivindicada, entre a energia de superfície e a aderência, não existe dessa forma.

 Resistência média de descamação (DIN EN 1464) das ligações PP-1K-PU em condição de referência não tratada e após o tratamento de plasma ND (PP-GF30: 12W12s; PP-TD40: 15W15s) dependendo do tempo de exposição durante o armazenamento A (à esquerda) e B (à direita) em correlação com a energia da superfície e a polaridade. (Fonte de imagem: LWF)

A imagem 3 mostra que um maior tempo de exposição leva a uma diminuição da molhabilidade dos substratos pp através da diminuição da fração polar. O processo prossegue mais rapidamente durante o armazenamento B, mas após 28 d de tempo de exposição, os valores ainda estão acima das condições de referência não tratadas. Os testes adesivos também mostram uma diminuição da resistência média de descamação para ambos os sistemas pp já após 1 d. Mas, também aqui, a aderência continua a ser notavelmente melhorada após 28 d em comparação com a referência não tratada, independentemente dos aditivos e condições de armazenamento.

Resistência média de descamação (DIN EN 1939) das fitas do sistema de verniz (I) em condição de referência não tratada e após o tratamento de plasma AD (parâmetros de processo #E) dependendo do tempo de exposição durante o armazenamento A (à esquerda) ou B (à direita) em correlação com a energia da superfície e polaridade. (Fonte de imagem: IFAM)

A imagem 4 mostra o desenvolvimento da resistência média de descamação das fitas exemplificado pelo sistema de verniz (I) dependendo do tempo de exposição. Em ambas as condições de armazenamento, a resistência detetada mostra fortes correlações com os valores medidos de energia da superfície e polaridade. Mas nem aqui os valores diminuem para o nível da condição de referência não tratada. Após 28 d de tempo de exposição, ambas as fitas ainda mostram cerca de 78% (armazenamento A) e cerca de 65% (armazenamento B) da resistência de descamação medida imediatamente após o tratamento do plasma.

Em geral, pode concluir-se que os sistemas de verniz e pp mostram uma elevada estabilidade a longo prazo dos efeitos de ativação obtidos pelo tratamento de plasma em ambas as condições de armazenamento climático.

Resistência média de descamação (DIN EN 1939) e energias de superfície dos sistemas de verniz (I) durante os testes de reativação do plasma AD (parâmetro do processo plasma #E). (Fonte de imagem: IFAM)

Para analisar uma possível reativação dos efeitos de ativação do plasma, que diminuíram durante o tempo de exposição, foram realizados testes exemplares com o sistema de verniz (I). Após 1 d de tempo de exposição no armazenamento B, as amostras tratadas com plasma foram tratadas mais uma vez (reativadas) com os mesmos parâmetros de processo e posteriormente armazenadas novamente no armazenamento B. Tal como mostrado na figura 5, os valores de resistência de descamação e energia da superfície diminuídos (1d-B) podem ser aumentados para um nível comparável ao grau de ativação medido diretamente após o primeiro tratamento de plasma (cf. 0d e 1d-B reakt). Mas o grau de ativação obtido uma segunda vez diminui para um grau semelhante durante o tempo de exposição como após o primeiro tratamento de plasma (cf. 1d-B reakt. 1d-B).

Resumo

Os tópicos de investigação deste estudo foram uma consideração científica abrangente dos mecanismos de ativação nas superfícies dos polímeros pré-tratados com processos de plasma para a aderência e a caracterização da estabilidade a longo prazo dos efeitos de ativação exequíveis. Neste contexto, diferentes polímeros contendo aditivos ou enchimentos e sistemas de verniz foram pré-tratados com plasmas ND e AD, posteriormente armazenados em condições climáticas definidas e caracterizados por testes não destrutivos e destrutivos em determinados pontos do tempo. Isto permitiu um exame e análise sistemáticos das propriedades de molhabilidade e aderência dos adesivos usados, dependendo do tipo de polímero, intensidade do tratamento, tempo de exposição e condições de armazenamento antes do processo de aderência.

Como primeiro passo, os parâmetros do processo utilizado foram variados dentro de uma ampla gama relevante de aplicação e o grau de ativação resultante foi descrito. Pode demonstrar-se que um tratamento de plasma conduz a um aumento dos valores de energia da superfície e a uma ligação adesiva mais forte, em que as superfícies são suficientemente ativadas quando é aplicada uma baixa intensidade de tratamento.

Com o aumento do tempo de exposição, observou-se e caracterizaram-se uma diminuição dos efeitos de ativação obtidos pelo plasma, o que, como se esperava, levou a uma diminuição da molhabilidade dos plásticos. No entanto, a correlação simples, frequentemente reivindicada entre a energia da superfície e a aderência, ou melhor, a estabilidade das ligações adesivas resultantes, não pôde ser determinada durante os testes realizados.

Em termos globais, os substratos testados ainda apresentaram um grau de ativação remanescente significativo após 28 d de tempo de exposição, o que implica ainda uma melhoria significativa da molhabilidade e aderência da superfície do polímero em comparação com a referência não tratada.

Nota sobre o financiamento

O projeto de investigação IGF “OffPlas” (IGF-Nr.: 19661 N) da Forschungsvereinigung Dechema e.V. [Research Association Dechema], Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main, foi financiado através da AiF ao abrigo do Programa de Promoção da Investigação Industrial Conjunta e Desenvolvimento (IGF) pelo Ministério Federal da Economia e Tecnologia, de acordo com uma decisão do Parlamento Federal alemão. Gostaríamos de agradecer à Research Association pelo apoio financeiro e organizacional. Gostaríamos também de agradecer a todos os nossos parceiros do setor que colaboraram na cooperação.

Bibliografia

[1] Stauber, R.: Kunststoffe im Automobilbau. Technische Lösungen und Trends. [Plásticos no fabrico automóvel. Soluções técnicas e tendências.] Em: ATZ Automobiltech Z, ano 109 (2007), p. 202–209. Online: https://doi.org/10.1007/BF03221872 (última transferência 04. Novembro 2020).

[2] Gleich, H., Hartwig, A. e Lohse, H.: „Warum das Vorbehandeln so wichtig ist“. [Porque é o pré-tratamento tão importante] Em: Adhäsion [aderência] 9/2016, p. 34–38.

[3] Fischer, S.: „Polymerbauteile reinigen und aktivieren“ [Componentes de polímeros limpos e ativos], In: Besser lackieren [pintar melhor] 1/2009, p. 12.

[4] Fischer, S.: „Kunststoff-Oberflächen prozesssicher reinigen und aktivieren“ [Limpeza fiável de processo e ativação de superfícies], Em: Besser lackieren [pintar melhor] 3/2010, p. 10.

[5] Bischoff, ִR., Wahono, W.: „Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche“. [Pré-tratamento de superfícies de plástico] Em: Brockmann, W., Dorn, L., Käufer, H.: „Kleben von Kunststoffen mit Metall“ [Ligar plásticos e metais], Berlim 1989, p. 152–179.

[6] Sherman, R., Grob, J. and Whitlock, W.: “Dry surface cleaning using CO2 snow”, Em: J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 9, no. 4, (1991), p. 1970–1977.

[7] Rasche, M.: “Oberflächenbehandlungsverfahren, Bewertungskriterien und Entwicklungstrends” [Processos de tratamento de superfície, critérios de avaliação e tendências de desenvolvimento], processos de conferências da SWISS BONDING ’92 de 19.-21. Maio ’92 em Basel, ed.: Schindel-Bidinelli, E.H., p. 71–82.

[8] Wilken, R., Gleich, H.: Kunststoffe richtig vorbehandeln. Teil 1. [Pré-tratamento correto de plásticos. Parte 1] Em: Adhaes Kleb Dicht, ano 60 (2016), vol. 11, p. 26–31. https://doi.org/10.1007/s35145-016-0071-6

[9] Fischer, S.: “Polymeroberflächen reinigen ideal und aktivieren” [limpeza e ativação ideais de superfícies de polímeros], GAK 2/2011 – ano 64, p. 110-111.

[10] Roth-Fölsch, A. e Lödel, T.: “Eine Frage des Kontaktwinkels” [Uma questão de ângulo de contacto], Em: Kunststoffe [plásticos] 11/2012, p. 37–39.

[11] IGF-project „ExAkt: Einsatz einer VUV-Excimerlampe zur Aktivierung von Polymeren für das Kleben” [Utilização de uma lâmpada de excimer VUV para a ativação de polímeros para a ligação adesiva], projeto número 16296 N/1, período de financiamento: 01. Janeiro 2010 – 30. Abril 2012.

[12] Documentos para o curso “DVS®/EWF-Klebfachingenieur” [engenharia de ligação] da Fraunhofer IFAM

[13] Lommatzsch, U.: Erfolgreicher Einsatz von Plasma-Jets em der Produktion. [Uso bem-sucedido de jatos de plasma em produção] Em: Adhaes Kleb Dicht, ano 49 (2005), vol. 7-8, p. 46–50. Online: https://doi.org/10.1007/BF03243631 [última transferência 04. Novembro 2020].

[14] Liston, E.M., Martinu, L., Wertheimer M.R.: Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review. Em: J. Adhesion Sci. Technol., ano 7 (1993), vol. 10, p. 1091–27. Online: https://doi.org/10.1163/156856193X00600 [última transferência 04. Novembro 2020].

[15] Projeto de Investigação do Ministério Federal da Educação e Investigação Alemão (BMBF), “KUFOPLAS”, subprojeto número 02PP2130, 02PP2131 e 02PP2132, período de financiamento: 01. Junho 2011 – 31. Maio 2005.

[16] Abourayana H. M. e Dowling D. P.: “Plasma Processing for Tailoring the Surface Properties of Polymers”, capítulo do livro em Surface Energy, ISBN 978-953-51-2216-6, Intech-Open Access Publisher (2015), p. 123–152.

[17] Manenq, F., Carlotti, S., Mas, A.: Some plasma treatment of PET fibres and adhesion testing to rubber. Em: Die Angew. Makromol. Chem. [a química macromol. aplicada.], ano 271 (1999), vol. 1, p. 11 17. https://doi.org/10.1002/(SICI)1522-9505(19991101)271:1%3C11::AID-APMC11%3E3.0.CO;2-4

[18] Behm, H., Bahre, H., Bahroun, K., Böke, M., Dahlmann, R., Hopmann, Ch., Winter, J.: Plasma treatment of polypropylene containing different additives. Documento de conferência. 21.º Simpósio Internacional sobre Química do Plasma (ISPC 21). Austrália, 2013.

[19] Stake, A., Uhlmann, P.: Neue Funktionsoberflächen für industrielle Anwendung durch Kombination von schaltbaren Polymerbürsten und kratzfesten Klarlacken. [Novas superfícies funcionais para aplicação industrial através da combinação de escovas de polímeros comutáveis e vernizes transparentes resistentes a riscos] Projeto de investigação da AiF 350 ZBG. Relatório final. Período de financiamento: 01. Maio 2010 – 31. Outubro 2012.

[20] Moritzer, E., Leister, C., Krugmann, J.: Alterung von plasmabehandelten Kunststoffen. Alles eine Frage der Zeit? [Envelhecimento de plásticos tratados com plasma. É tudo uma questão de tempo?] Em: Doobe, M. (editor): Kunststoffe erfolgreich kleben. Grundlagen, Klebstofftechnologien, Best-Practice-Beispiele. [Ligação adesiva bem-sucedida de plásticos. Tecnologias básicas, adesivas, exemplos das melhores práticas] Wiesbaden: Springer Vieweg, 2018, p. 81–87.

[21] Wintermantel, E.; Ha S.-W.: Medizintechnik [tecnologia médica], 5. edição revista e alargada. Berlim, Heidelberg 2009.

[22] Lahidjanian, D.: Effekte einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung auf luftfahrtspezifische Beschichtungsstrukturen. [Efeitos de um tratamento de plasma de pressão atmosférica nas estruturas de revestimento específicas da aviação.] Dissertação. Technische Universität Berlim, 2011.

[23] Mühlhan, C.: Plasmaaktivierung von Polypropylenoberflächen zur Optimierung von Klebverbunden mit Cyanacrylat Klebstoffen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften. [Ativação do plasma de superfícies de polipropileno para otimização de ligações adesivas com adesivos de cianoacrilato no que diz respeito às características mecânicas.] Dissertação. Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg, 2002.

[24] Metzler, N.: Strukturelles Kleben im Flugzeugbau: Plasmainduzierte Grenzflächenphänomene in CFK-Klebverbindungen und deren Auswirkungen auf mechanische Eigenschaften. [Ligação adesiva estrutural na indústria aeronáutica: Fenómenos interfaciais de plasma induzido em ligações adesivas CFC e seu efeito nas características mecânicas] Dissertação. Universität Augsburg 2017.

[25] DIN EN 1464:2010-06, Determination of peel resistance of adhesive bonds – Floating roller method, 2010.

[26] DIN EN 1939:2003-12, Self-adhesive tapes – Determination of peel adhesion properties, 2003.

Autores:

Dr. rer. nat. Sergey Stepanov

Associado de investigação do grupo de trabalho Atmospheric Pressure – Plasma Technology, Department for Plasma Technology and Surfaces (Plato) no Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM IFAM [Instituto Fraunhofer para Tecnologia de Fabrico e Materiais Avançados IFAM] em Bremen.

Verena Aßmuth

é um Associado de Investigação no Grupo Especializado para a Tecnologia Adesiva no Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratório de Tecnologia de Materiais e Ligação] na Universität Paderborn em Paderborn.

Dr. Jörg Ihde

Gestor do grupo de trabalho Atmospheric Pressure – Plasma Technology, Department for Plasma Technology and Surfaces (Plato) no Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM IFAM [Instituto Fraunhofer para Tecnologia de Fabrico e Materiais Avançados IFAM] em Bremen.

Prof. Dr. Bernd Mayer

Diretor, Divisão de Tecnologia e Superfícies de Ligação Adesiva no Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Instituto Fraunhofer para Tecnologia de Fabrico e Materiais Avançados IFAM] em Bremen.

Dr.-Ing. Dominik Teutenberg

Engenheiro Associado no Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratório de Tecnologia de Materiais e Ligação] na Universität Paderborn em Paderborn.

Prof. Dr.-Ing. Gerson Meschut

Responsável pelo Instituto no Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratório de Tecnologia de Materiais e Ligação] na Universität Paderborn em Paderborn.

Plastverarbeiter” 11/2020, ISSN 0032-1338 // projeto de investigação “OffPlas”, IGF projeto N.º 19661 N Tantec

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